Metoda Volharda

Metoda Volharda – metoda argentometryczna opisana w roku 1874 przez Jacoba Volharda (1834–1910), w której punkt końcowy miareczkowania (wytrącenie całości jonów Ag⁺) uwidaczniany jest poprzez pojawienie się zabarwienia pochodzącego od krwistoczerwonego kompleksu rodankowego żelaza(III). Pozwala ona na bezpośrednie oznaczenie zawartości jonów srebra, zwykle jednak jest wykorzystywana do oznaczania chlorków, a także bromków i jodków. Podejście to pozwala także na oznaczanie rodanków (tiocyjanianów, SCN⁻).

Oznaczanie halogenków w metodzie Volharda przeprowadza się poprzez miareczkowanie odwrotne roztworu zawierającego oznaczany halogenek za pomocą mianowanego roztworu AgNO₃, którego nadmiar odmiareczkowuje się kolejnym mianowanym roztworem rodanku potasu (KSCN) lub rodankiem amonu (NH₄SCN). Jako wskaźnika końca miareczkowania używa się ałunu żelazowo-amonowego (NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O), dającego różową/czerwoną barwę z nadmiarem tiocyjanianu – barwa jest zależna od ilości nadmiarowego rodanku, a tym samym kompleksu, jaki utworzy z jonem żelaza(III). Oznaczanie przeprowadza się w środowisku kwaśnym dodając do próbki kwas azotowy, co zapobiega hydrolizie jonów Fe³⁺.

Reakcje zachodzące podczas oznaczania chlorków:

Pierwszą reakcją jest wytrącenie chlorku srebra nadmiarem AgNO₃:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓

Nadmiar jonów Ag⁺ pozostały w roztworze wytrąca się jonami SCN⁻:

Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN↓

Po wytrąceniu całości Ag⁺ dalszy dodatek roztworu jonów SCN⁻ skutkuje ich reakcją z jonami Fe³⁺ wskaźnika, dając barwny kompleks:

n SCN⁻ + Fe³⁺ → Fe(SCN)_n^3-n

gdzie n jest liczbą koordynacyjną żelaza i wynosi od 1 do 6.

Uwagi

Nadmiar rodanku może reagować z wcześniej wytrąconym AgCl (AgSCN jest słabiej rozpuszczalny niż AgCl), co będzie skutkowało odbarwieniem wskaźnika, a tym samym błędem miareczkowania. Aby temu zapobiec, można zastosować nitrobenzen, który ulega adsorpcji na powierzchni osadu i uniemożliwia zachodzenie tej reakcji. Dodatkowo zapobiega on adsorpcji azotanu srebra na osadzie chlorku. W przypadku oznaczania bromków i jodków dodatek nitrobenzenu jest zbędny z uwagi na niskie iloczyny rozpuszczalności AgBr (I_r = 5,4×10⁻¹³) i AgI (I_r = 8,5×10⁻¹⁷), które są mniejsze niż AgSCN (I_r = 1,0×10⁻¹²).